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结晶方法和结晶器-化工

作者:og真人游戏 日期:2020-11-12 04:54 人气:

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  第十章 结 晶 ? 结晶是固体物质以晶体状态从蒸气、溶液或熔 融物中析出的过程。在化工生产中,常遇到的 情况是固体物质从溶液中结晶出来,以达到溶 质与溶剂分离的目的,本章重点讨论这种结晶 过程。 ? 结晶在化工生产中的应用主要是分离和提纯, 它不仅能从溶液中提取固体溶质,而且能使溶 质与杂质得以分离,提高纯度。由于结晶制取 的固体产品纯度高,外表美观,形状规范,便 于干燥、包装、运输和储存,所以它在生产中 得到广泛应用,是一个重要的化工单元操作。 第一节 结晶过程的理论基础 ? 一、基本概念 ? (1)晶体 是内部结构的质点元素(原子、离 子或分子)作三维有序规则排列的固体物质, 具有规则的几何外形。晶体中每一宏观质点的 物理性质和化学组成都相同。 ? 当物质在不同的条件下结晶时,所成晶体的形 状、大小、颜色等可能不同。例如,因结晶温 度的不同,碘化汞的晶体可能是黄色或是红色; 氯化钠从纯水溶液中结晶时,为立方晶体,但 若水溶液中含有少量尿素,则形成八面体的结 晶。 ? 物质从水溶液中结晶出来,有时形成晶 体水合物。晶体水合物中所含有的水分 子,称为结晶水。 ? 结晶水的存在不仅影响晶体的形状,也 影响晶体的性质。例如,CuSO4溶液在 240℃以上结晶时,得到的是白色三棱形 针状无水硫酸铜(CuSO4)晶体;而在 常温结晶时,得到的则是含有5个结晶水 的蓝色大颗粒的CuSO4· 5H2O晶体。 ? 晶体从溶液中析出后,便可进一步用沉 降、过滤、离心分离等方法使其与溶液 分离。 ? 结晶出来的晶体和剩余的溶液所构成的 混合物称为晶浆。 ? 分离出晶体后剩余的溶液称为母液。 ? 为了保证结晶产品的纯度,生产中,通 常在对晶浆进行母液分离后,再用适当 的溶剂对固体进行洗涤,以尽量除去由 于粘附和包藏母液所带来的杂质。 ? ? ? ? 二、结晶过程的相平衡 1.溶解度和溶解度曲线)溶解度 一定条件下,溶解达平衡时的溶液称为饱和溶 液,饱和溶液中溶质的浓度称为此条件下该溶 质的溶解度。 ? 溶质浓度超过溶解度的溶液称为过饱和溶液。 显然,溶质可以继续溶解于未饱和的溶液中, 直至达到饱和为止。过饱和溶液析出过多的溶 质后成为饱和溶液,即结晶只能在过饱和溶液 中进行。 ? 溶解度常用的表示方法有: ? 溶质在溶液中的质量分数、kg溶质 ∕100kg溶剂以及mol溶质∕㎏溶剂等。 ? 物质的溶解度与其化学性质、溶剂的性 质及温度有关。一定物质在一定溶剂中 的溶解度主要随温度变化,而随压强的 变化很小,常可忽略不计。因此溶解度 的数据通常用溶解度对温度所标绘的曲 线)溶解度曲线 ? 以溶解度为纵坐标,以温度为横坐标, 标绘出溶解度随温度变化的关系曲线, 这条曲线称为溶解度曲线。某种物质的 溶解度曲线就是该物质的饱和溶液曲线。 各种物质的溶解度曲线为某些常见盐在水中的溶解度 曲线中可以看出,溶解度曲线有三种类型: ? 第一类是曲线比较陡,表明这些物质的溶解度随 温度升高而明显增大,如KNO3、Al2(SO4)3等; ? 第二类是曲线比较平坦,表明溶解度受温度的影 响并不显著,如NaCl、KCl等; ? 第三类是溶解度曲线有折点,表明物质的组成有 所改变,如Na2SO4在305.5K以下为含10个结晶 水的盐,溶解度随温度的升高而增大,在305.5K 以上时则转变成了无水盐,溶解度随温度的升高 而缓慢下降。 ? 溶解度曲线对结晶操作的指导意义: ? ① 选择结晶方法。 ? 对于溶解度随温度变化敏感的物质,可 选用变温结晶的方法;对于溶解度随温 度变化缓慢的物质,可采用移出部分溶 剂的结晶方法。 ? ② 计算结晶过程的理论产量。 ? 通过物质在不同温度下的溶解度数据可 以计算结晶过程的理论产量。 ? ? ? ? 2.过溶解度曲线)过饱和溶液与过饱和度 ① 过饱和溶液 在一定条件下,溶液中所含溶质的量超 过该溶质的溶解度时,称为过饱和溶液。 ? 实际生产中的结晶操作,都是利用过饱 和溶液来制取晶体。将饱和溶液谨慎、 缓慢地冷却,并防止掉进固体颗粒,可 制得过饱和溶液。 ? ② 过饱和度 溶液过饱和的程度称为过 饱和度。过饱和度是结晶的推动力。过 饱和度常用以下两种方法表述。 ? 用浓度差表示 ? △C=C-C* (10-1) ? 用温度差表示 ? △t=t*-t (10-2) ? (2)过溶解度曲线与介稳区 ? ① 过溶解度曲线 ? 表示能自发地析出结晶的过饱和溶液的浓度与 温度的关系曲线称为过溶解度曲线。它与溶解 度曲线大致平行,其位置受多种因素影响。 ? ② 浓度-温度图的三个区域 ? 溶解度曲线以下为稳定区,在此区内溶液未达 饱和,没有晶体析出的可能;两曲线之间为介 稳区,此区虽为饱和溶液,但不会自发地析出 晶体,若加入晶种,能促使溶液析出晶体,通 常结晶操作都在介稳区内进行;过溶解度曲线 以上为不稳区,溶液处在此区内,能自发地产 生晶核。 ? 三、结晶过程 ? 结晶过程包括晶核的形成和晶体的成长 两个阶段。即首先是产生晶核作为结晶 的核心;其次是晶核长大成为宏观的晶 粒。 ? 1.晶核的形成 ? 在过饱和溶液中产生晶核的过程称为晶核的形 成。 ? 晶核形成的方式有两种:初级成核和二次成核。 ? 在没有晶体存在的过饱和溶液中产生晶核的过 程称为初级成核。 ? 初级成核又可分为均相初级成核和非均相初级 成核。在介稳区内洁净的过饱和溶液还不能自 发地产生晶核,只有进入不稳区后,晶核才能 自发地产生,这种在均相过饱和溶液中自发产 生晶核的过程称为均相初级成核;如果溶液中 混入外来固体杂质,它们对初级成核有诱导作 用,这种在非均相过饱和溶液中产生晶核的过 程称为非均相初级成核。 ? 二次成核是指在含有晶体的过饱和溶液 中进行成核的过程。 ? 一般工业上的成核过程主要采用二次成 核,即在处于介稳区的澄清过饱和溶液 中,加入一定数量的晶种来诱发晶核的 形成,制止自发成核。 ? 2.晶体的成长 ? 过饱和溶液中已经形成的晶核逐渐长大 的过程称为晶体的成长。 ? 晶体成长的过程,实质上是过饱和溶液 中的过剩溶质向晶核表面进行有序排列, 而使晶体长大的过程。 ? 晶体的成长包括两个步骤:首先是溶液中的过 剩溶质从溶液主体向晶体表面扩散,属扩散过 程,即溶液主体和溶液与晶体界面之间有浓度 差存在,溶质以浓度差为推动力,穿过紧邻晶 体表面的液膜层而扩散到晶体表面。 ? 其次是到达晶体表面的溶质的分子或离子按一 定排列方式嵌入晶体格子中,而组成有规则的 结构,使晶体增大,同时放出结晶热,这个过 程称为表面反应过程。 ? 由此可知,晶体成长过程是溶质的扩散过程和 表面反应过程的串联过程。因此,晶体的成长 速率与溶质的扩散速率和表面反应速率有关。 第二节 影响结晶操作的因素 ? 由于结晶过程同时进行着晶核的形成和晶体的 成长,因此,在整个操作过程中有两种速率: 晶核形成的速率和晶体成长的速率。这两个过 程速率的大小,对结晶产品的质量有很大的影 响。如果晶核形成速率远远大于晶体成长速率, 溶液中含有大量晶核,它们还来不及成长,过 程就结束了,所得到产品的颗粒小而多;如果 晶核形成速率远远小于晶体成长速率,溶液中 晶核数量较少,随后析出的溶质都供其长大, 所得到产品的颗粒大而均匀;如果两者速率相 近,最初形成的晶核成长时间长,后来形成的 晶核成长时间短,结果是产品的颗粒大小参差 不齐。 ? 这两种速率的大小不仅影响到产品的外观质量, 还可能影响到产品本身的内部质量。例如:晶 体成长速率过快时,就有可能导致两个以上的 晶体彼此相连形成晶簇,从表面上看晶体颗粒 较大,而实际上,在晶体与晶体之间往往夹有 气态、液态或固态杂质,严重影响了产品的纯 度。在实际生产中,往往要求结晶产品既要有 颗粒大而均匀的外观质量,又要有较高的纯度, 这就必须从控制晶核形成速率与晶体成长速率 入手。 ? 影响这两个速率的因素也就是影响结晶操作的 因素,其主要有以下几点。 ? 一、过饱和度的影响 ? 过饱和度增加,晶核形成速率和晶体成 长速率增大。但过饱和度过大,使溶液 进入不稳区会产生大量的晶核,不利于 晶体成长。所以过饱和度不能过大,应 使操作控制在介稳区内。适宜的过饱和 度一般由实验测定。 ? 二、冷却(蒸发)速度的影响 ? 快速冷却或蒸发将使溶液很快达到饱和 状态,甚至直接穿过介稳区,到达不稳 区,而得到大量细小的晶体。反之,如 果缓慢冷却或蒸发,使结晶在介稳区内 进行,可得到颗粒较大的晶体。 ? 三、晶种的影响 ? 晶种的作用主要是用来控制晶核的数量, 以得到颗粒大而均匀的结晶产品。加晶 种时,应在溶液进入介稳区适当温度时 加入。 ? 四、搅拌的影响 ? 适当搅拌有利于传质、传热,可防止溶 液局部浓度不均,避免在器壁上形成晶 垢,防止晶体粘连形成晶簇,保证产品 质量。但搅拌时要注意选择适宜型式的 搅拌器及控制适宜的搅拌转速。搅拌转 速太快,会使晶体的机械破损加剧,使 晶核数量增加,影响产品质量。 ? 一般来说,要想得到颗粒较大而均匀的 晶体,可从以下几方面着手: ? 采用较小的过饱和度;缓慢地冷却和蒸 发;控制晶核的数量;使晶种或晶核均 匀散布在溶液中;延长小晶体在结晶器 内的时间和及时分离出已成长好的晶体; 搅拌适度,尽量减少晶体的机械破损等。 第三节 结晶方法和结晶器 ? 一、结晶方法 ? 使溶液形成适宜的过饱和度是结晶过程 得以进行的首要条件。结晶方法则是使 溶液形成适宜的过饱和度的基本方法。 ? 根据物质溶解度曲线的特点,使溶液形 成适宜过饱和度的方法主要有两类:一 是冷却法,二是蒸发法。此外,还有一 些其他结晶方法。下面介绍工业上常用 的结晶方法。 ? 1.冷却法 ? 冷却法也称降温法,它是通过冷却降温 使溶液达到过饱和的方法。这种方法适 用于溶解度随温度的降低而显著下降的 物质,如KNO3等。是一种既经济又有效 的方法。 ? 冷却方式有自然冷却、间壁冷却和直接 接触冷却。 ? (1)自然冷却 是使溶液在大气中冷却 而结晶。其设备与操作均较简单,但冷 却缓慢,生产能力低。 ? (2)间壁冷却 原理和设备如同换热器, 多用水作冷却剂,也可用其他冷却剂 (如冷冻盐水)。这种方式耗能少,应 用较广泛,但传热速率较低,冷却壁面 上常形成晶垢,影响冷却效果。 ? (3)直接冷却 是将冷却剂直接与溶液 接触,传热效率高,没有结疤问题,但 设备体积庞大。 ? 2.蒸发法 ? 蒸发法是使溶液在常压、加压或减压状 态下加热蒸发而浓缩,达到过饱和。这 种方法适用于当温度变化时溶解度变化 不大的物质。如NaCl的结晶就适用于这 种方法。但这种方法耗能较多,并且也 存在着加热面容易结垢的问题。为了节 省热能,常采用多效蒸发。 ? 3.真空结晶法 ? 这种方法是使溶液在真空状态下绝热蒸发,除 去一部分溶剂,这部分溶剂又以汽化热的形式 带走一部分热量,而使溶液温度降低达到过饱 和。这种方法实质上是将冷却和蒸发两种方法 结合起来同时进行的。此法适用于随温度的升 高溶解度以中等速度增大的物质,如硫酸铵、 氯化钾等 。 ? 这种方法的优点是:所用主体设备较简单,操 作稳定,器内无换热面,因而不存在结垢、结 疤问题;其设备易于防腐,劳动条件好,劳动 生产率高,大规模生产中应用较多。 ? 4.盐析法 ? 盐析法是指向溶液中加入某种物质以降 低原溶质在溶剂中的溶解度,使溶液达 到过饱和状态的方法。 ? 这种方法工艺简单,操作方便,尤其适 用于热敏性物料的结晶。 ? 5.喷雾结晶法 ? 喷雾结晶也称喷雾干燥,是把高度浓缩 后的悬浮液或膏状物料从喷雾器中喷出, 使其成为细雾滴,与此同时,在设备内 通以热风使其中的溶剂迅速蒸发,从而 得到粉末状或粒状产品。这一过程实际 上是把蒸发、结晶、干燥、分离等操作 融为一体。 ? 这种方法生产周期短,特别适用于热敏 性物料。 ? 6.升华结晶 ? 固体物质不经过液态而直接变为气态的 现象称为升华。将升华后的气态冷凝, 便获得升华结晶的固体产品。 ? 7.反应结晶法 ? 有些气体与液体或液体与液体之间进行 化学反应,产生固体沉淀。这种情况实 际上是反应过程与结晶过程结合进行, 称为反应结晶法。 ? ? ? ? 二、结晶器 分类: (1)按操作方式分 间歇式和连续式; (2)按结晶方法分 冷却型结晶器、蒸 发型结晶器、真空蒸发冷却结晶器、盐 析结晶器和其他类型结晶器。 ? 1.冷却型结晶器 ? (1)桶管式结晶器 图 10-3所示的是一种最简 单的桶管式结晶器,也 称搅拌冷却结晶器。它 实质上是一个夹套式换 热器,其中装有锚式或 框式搅拌器,以低速转 动。它的操作可以是连 续的,也可以是间歇的, 也可以将几个设备串联 使用。这种设备结构简 单、制造容易,但传热 系数不高,晶体易在器 壁上结垢。 ? (2)夹套螺旋带式搅 拌结晶器 如图10-4 所示。 ? 这种设备是一种比较老 式的结晶装置,机械传 动部分和搅拌部分结构 繁琐,制造费用高,冷 却面积受到限制,而且 溶液过饱和度不易控制, 但对于一些高黏度、高 塑性、高固液比的结晶, 如石油化工中高分子树 脂和石蜡等的处理,还 是十分有效的。 ? (3)循环冷却结晶 器 这种结晶器采用 强制循环,冷却装置 在结晶器外。图10- 5表示这种结晶器的 基本结构。它的主要 部件是结晶器1和冷 却器4,它们通过循 环管2及中心管5相连 接。 ? 循环冷却结晶器产品粒径的大小,可用 改变溶液的循环速度和冷却速度的方法 调节。在冷却过程中,应注意控制溶液 的过饱和度,只使溶液进入介稳区而又 防止进入不稳区,避免晶核过多。循环 速度增大,则可获得较大的晶体。此结 晶器适用于对晶体粒度要求严格而产量 大的生产情况。 ? 2.蒸发型结晶器 ? 在第五章所介绍的蒸发设备,除膜式蒸发器外 都可以作为蒸发结晶器。它是靠加热使溶液沸 腾,溶剂在沸腾状态下迅速蒸发,使溶液迅速 达到饱和。由于溶剂蒸发的很快,使溶液的过 饱和度不易控制,因而难以控制晶体的大小, 对于晶体不要求有一定粒度的产品,可使用这 种结晶器。 ? 但如果要求对晶体粒度大小有所控制,最好先 在蒸发器中将溶液蒸发浓缩到接近饱和状态, 然后移入专门的结晶器中完成结晶过程。 ? 3.真空蒸发冷却结晶器 ? 真空蒸发冷却结晶器是将热的饱和溶液 加入与外界绝热的结晶器中,由于器内 维持高真空,其内部溶液的沸点低于加 入溶液的温度。所以,当溶液进入结晶 器后,经绝热闪蒸过程冷却到与器内压 强相对应的平衡温度。这种结晶器的操 作具有蒸发与冷却同时作用的效果。 ? 图10-6所示为循环真空蒸发结晶器的基 本结构 。 ? 上述这种结晶器可以连续操作,生产能 力大,适用于对晶粒要求高的产品。但 该结晶器加热管的内壁面易发生晶体积 垢,导致换热器的传热系数降低。 ? 图10-7所示的双循环真空蒸发结晶器就 避免了这个缺点。 ? 这种结晶器的主要优 点是,无加热器器壁 晶体积垢问题;过饱 和度的产生和消失在 一个容器内完成,晶 体能较快地成长,因 而产率大;具有单独 的分级腿,分级作用 好。 ? 其主要缺点是,搅拌 对晶体有破碎作用; 操作在真空下进行, 结构比较复杂等。 ? 4.盐析结晶器 ? 盐析结晶器是利用盐析法进行结晶操作 的设备。 ? 图10-8所示为联碱生产用的盐析结晶器。 ? 操作时,原料液与 循环液混合,从中 央降液管下端流出, 与此同时,从套管 中不断地加入食盐 使NH4Cl溶解度减 小,形成一定的过 饱和度并析出晶体。 在此过程中,加入 盐量的多少是影响 产品质量的关键。

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